REBCO涂层导体加热时氧的向外扩散

Jun Lu, Yan Xin, Brent Jarvis, and Hongyu Bai

Magnet science and technology, National high magnetic field laboratory

Abstract

稀土钡氧化铜（REBCO）涂层导体已成为适用于未来超高场超导磁体应用的高Tc超导体之一。在这种超高磁场REBCO磁体的设计和制造中，必须了解REBCO涂层导体的性能。出于许多实际原因，加热对商用REBCO涂层导体性能的影响非常重要。然而，尚未在已发表的文献中对这种作用进行全面的研究。这项工作研究了在175°C和300°C之间的温度下进行了不同时间热处理的商用REBCO涂层导体。对于热处理过的样品，在77 K和4.2 K时测量了临界电流和搭接电阻率。我们发现临界电流随热处理时间和温度而降低。这种退化可以用扩散系数为D=2.5x10-6exp（-1.17ev/kT）m2/s的一维氧扩散模型来描述。热处理还使接头电阻率显著增加。利用透射电子显微镜（TEM）对Cu/Ag/RECBO界面进行了全面的结构和化学分析。我们的电子能量损失谱（EELS）研究提供了热处理REBCO样品中氧缺乏的直接证据。此外，发现从REBCO层中扩散出来的氧在Ag / REBCO和Cu / Ag界面处都主要形成Cu2O。在Ag层的晶界处也观察到了Cu 2O。这项工作中提出的氧气扩散模型用于预测REBCO在几种工程情况下的热降解。

Introduction

稀土氧化钡铜（REBCO）涂层导体自近十年来得到了迅速的发展。在液氦温度下，在很高的磁场中，它获得了很高的临界电流密度。这使得它可以作为超高场超导磁体开发的首选导体[1]-[3]。然而，REBCO涂层导体是一项相对较新的技术，超导磁体界的研究人员仍在探索其许多方面的性能。特别是对于超高场磁体的应用，必须充分研究REBCO导体的特性。这些性质的基础物理和材料科学也必须很好地理解。其中一个重要特性是加热对REBCO临界电流（Ic）和搭接电阻的影响。

在REBCO线圈制造和操作过程中不可避免地会发生加热。例如，在焊接过程中需要加热，例如层压铜稳定剂或制造焊点和端子。虽然在磁体淬火期间，REBCO中的热点可能会达到相当高的温度，尽管只是在很短的时间内。同样，在诸如故障电流限制器之类的电源应用中，在短时间内可能会大大超过REBCO导体而产生比临界电流高得多的故障电流[4]。

文献中的实验结果表明，Ic随着加热温度和时间的增加而退化[5]-[7]。这表明，应尽可能减少REBCO的加热。然而，在某些情况下，可控的Ic降解可能是有益的。这是当集成电路需要稍微降低其名义生产价值，以尽量减少电磁应力，由于屏蔽电流在各种磁铁线圈。一些研究和开发已经指向了这个方向[8]，[9]。

同时，目前商用REBCO带的实际片长一般限制在100米左右，实际的超高场REBCO磁体需要大量的焊点。因此，具有较低的接头电阻率对能源效率至关重要。由于接头电阻率由REBCO和银层之间的界面电阻率决定[11]，可以想象加热改变了REBCO层的化学性质，特别是在REBCO/Ag界面附近，这反过来又改变了接头电阻率。了解加热对接头电阻率的影响有助于我们确定最大允许焊接温度和时间。然而，这方面的研究还没有报道。

本文系统地研究了加热对SuperPower公司生产的REBCO涂层导体的Ic和接头电阻率的影响，并用简单的氧扩散模型对数据进行了分析，预测了热处理时间和温度对REBCO涂层导体Ic和接头电阻率的影响。此外，一项全面的透射电子显微镜研究提供了热处理样品中氧向外扩散的直接证据。

Experiment

这项工作中使用了两种类型的REBCO胶带。两者均为SuperPower制造的4毫米宽。一种是SCS4050-AP，每侧都有20μm厚的铜稳定剂。另一个是没有铜稳定剂的SF4050-AP（仅银色表面处理）。图1（a）是SCS4050-AP胶带横截面的光学显微照片。从50μm的Hastelloy基板开始，有一个薄的金属氧化物缓冲层，一个约1μm的REBCO层（暗对比度），一个小于1μm的银层（光对比度）和一个20μm的Cu稳定剂层。图1（a）中两个位置的更多细节的扫描透射电子显微镜（STEM）图像分别显示在图1（b）和1（c）中。

将REBCO带切割成80mm长的样品进行热处理。热处理是在空气、纯氩或真空中进行的，温度在175摄氏度之间°C和300°在石英管炉中。空气和纯氩处于环境压力下。真空度优于1×10-4毫巴。用四探针法测量了热处理样品在液氮和自场中的输运临界电流。电压分接头之间的距离为40mm。确定临界电流的标准是1μ伏/厘米。在量子设计的物理性质测量系统中，用振动样品磁强计测量了8.5t磁场中4.2k的磁化临界电流。在这个测量中，施加的磁场垂直于REBCO的ab平面；典型样品尺寸为4x7mm2。公式M=（1/2）Jcw（1-w/3l）[10]用于将磁化强度M转换为临界电流密度Jc，其中w和l分别为样品宽度和长度。

对于接头电阻率研究，搭接接头由在氩气中热处理的样品制成。这是为了尽量减少表面氧化对接头电阻率的影响。为了进一步减小表面效应，在焊接搭接接头之前，用Scotch-brite研磨垫对样品表面进行轻微抛光。搭接接头为25 mm长，在专用焊接夹具[11]的帮助下，用Pb37Sn63焊料在约210处焊接°C大约1分钟。在液氮和液氦中，用四探针法测量了接头的电阻率。对于传输临界电流和联合电阻率测量，电流源为Sorenson P63，0–1000 a直流电源。电压是用Keithley 2182A数字纳伏表测量的。

TEM样品是在热Fisher-Scientific-Helios-G4双光束扫描电子显微镜下用聚焦离子束制备的。在200千伏、点分辨率为0.08纳米的冷发射JEOL-JEM-ARM200cF探头上进行了透射电镜观察。采用高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和环形亮场扫描电镜（ABF-STEM）对样品的微观结构进行了成像。

用能谱（EDS）作图法对TEM中的元素化学进行了分析。用电子能量损失谱成像（EELS-SI）对稀土硼钴层中的氧含量进行了分析。对于EELS-SI，电子探针尺寸为0.12nm，能量分辨率为0.5ev。

Results

a. Ic degradation due to heat treatment

我们在空气中不同温度下将SCS4050-AP样品热处理2小时。将这些样品的Ic归一化为接收样品的Ic，并针对热处理温度绘制图2（a）。数据包括垂直于ab平面的77 K的自磁场中的输运测量和4.2 K的8.5 T磁场中的磁化测量。显然，在200至300°C之间会发生相当大的Ic降解，并随着温度的升高而加剧。 77 K自电场传输数据和4.2 K 8.5 T磁化数据之间的相对较小的差异可以用不同温度和磁场方向下的磁通钉扎机制差异来解释[12]。图2（b）绘制了在300°C下热处理了不同时间的样品的Ic。正如参考文献1中所观察到的，随着热处理时间的增加，预期的Ic会单调降低。 [7]。

可以推测，这种热降解与氧气从REBCO层向外扩散有关。这种氧气的外扩散会导致REBCO层中的氧气不足，从而导致其超导性的部分或全部丧失。为了证明这个假设，我们使用一个简单的一维氧气向外扩散模型来拟合我们的数据。这里的有效扩散系数D可以写成:

img

式中，D0是以m2/s为单位的常数，Ea是活化能，k是玻耳兹曼常数，T是以开尔文为单位的热处理温度。根据菲克定律，扩散长度x，在我们的例子中对应于缺氧层的厚度，可以写为

𝑥𝑥 = 2√𝐷𝑡

其中t是以秒为单位的热处理时间。简单地假设扩散长度x内的REBCO不再超导，则Ic可以写成：

Ic = Ic0 (1 - x/d)

其中Ic0是热处理前的Ic，d是REBCO层的总厚度。我们使用方程式（1）-（3）拟合实验数据，并在图2（a）和2（b）中绘制为线。 D0 = 2.5 x 10-6 m2 / s，Ea = 1.17 eV时，配件非常令人满意。所以我们有

D = 2.5 x 10-6 exp (-1.17 eV/kT) m2/s

为了了解铜稳定剂在氧气扩散过程中的作用，我们在空气中于300°C下热处理了SF4050-AP样品（仅镀银），进行了2个小时的比较。与经过相同热处理的SCS4050-AP样品的严重Ic降解相反，SF4050-AP样品并未显示出明显的Ic降解。但是，当在真空中对SF4050-AP样品进行热处理时，其Ic的降解与在SCS4050-AP样品中观察到的相似，如图3所示。无论有无铜稳定剂，REBCO在真空中均遭受类似的Ic降解，这表明SCS4050-AP样品中的氧气扩散过程不受Cu稳定剂层的阻碍。氧气扩散过程的更多细节将在第四节中讨论。

b. Effect of heat treatment on lap joint resistivity

经热处理的REBCO制成的接头的电阻率在4.2 K和77 K下均进行了测量。对于77 K测试，线性V-I迹线可测量到临界电流，而对于4.2 K测试则可测量200A。绘制的联合电阻率是2.5小时热处理温度（图4（a））和200°C热处理时间（图4（b））的函数。实线是眼睛的指南。显然，接头电阻率随热处理温度和时间而单调增加，这支持了氧扩散模型。应该注意的是，即使在200°C下进行30分钟的适度热处理，REBCO导体在某些线圈制造过程中也可能会经历这种热处理，但77 K的联合电阻率是其原始值的两倍。接头电阻率的这种增加很可能与由于氧气向外扩散而在REBCO / Ag界面处存在非超导REBCO薄层有关。在4.2 K时，因加热而引起的联合电阻率增量显着减小（图4（a））。这可以通过REBCO层的缺氧区域中的Tc分布来理解，其中该区域的一部分在4.2 K时超导，但在77 K时不超导。由于氧气的外扩散会导致Ic退化和联合电阻率升高，因此我们可以将联合电阻率与Ic退化（Ic0-Ic）相关联，如图5所示。联合电阻率与Ic退化之间的强单调相关性进一步支持了这一论点。联合电阻率主要由REBCO和Ag之间的电阻界面决定，缺氧的非超导REBCO层的厚度随热处理而增加。这种相关性还表明，如果要通过热处理有意地降低Ic，则可以预期接合电阻率会有所提高。

c. Effect of heat treatment on lap joint resistivity

结果表明，一维氧扩散模型可以很好地解释集成电路的退化和接头电阻率的上升。然而，通过横截面TEM的微观结构分析来寻找氧向外扩散的直接证据是非常必要的。在195℃下热处理2小时的样品和收到的样品的微观结构°C、 250个°C和300°C在图6到图9中呈现。

接收样品的横截面如图6所示。REBCO/Ag和Ag/Cu界面清洁，没有界面反应的异常特征。Ag层的平均增益尺寸为0.5µ在热处理样品中保持大致相同。REBCO/Ag界面具有原子锐性（图6（b）和6（c））。元素图（图6（d）到（g））显示了均匀的对比度，在层或界面中没有额外的特征。

当样品在195°C下热处理2小时时，REBCO / Ag界面会形成一个附加层（图7（a）和7（b））。高分辨率TEM图像（图7（c））显示该层包含小的多晶晶粒，并且EDS组成图确认该层包含Cu和O（图7（d）至（g））。该层的厚度在5至13nm之间变化。从该层中某一晶粒的快速傅里叶变换（FFT）的衍射点测得的d间距（图7（c）插图）分别为3.71±0.2Å和3.00±0.2Å，分别对应于Cu64O的亚稳Cu亚氧化物相的{122}和{302}。在该样品中可以想象形成Cu64O（一种O含量极低的Cu的次氧化物）。因为在195°C，氧气从REBCO的向外扩散仍然很弱，这有利于形成富含Cu的低氧化物相。这可与最初识别出Cu64O相的Cu表面氧化的初始阶段相媲美[13]。从该层的其他增益（未示出）测量的d间距为3.10±0.2Å和2.47±0.2Å，分别对应于Cu2O相的{110}和{111}。因此，在该样品的REBCO / Ag界面上同时发现了Cu64O和Cu2O。

如图8所示，在250℃下热处理2小时的样品中，在REBCO/Ag和Ag/Cu界面上均形成了Cu氧化物。看来铜扩散通过Ag晶界到达REBCO / Ag界面。同时，从REBCO层向外扩散的O在其路径上与扩散的Cu反应。因此，在REBCO /Ag和Ag/Cu界面以及作为快速Cu扩散通道的Ag层的晶界处都发生了Cu氧化（图8（d））。REBCO/Ag界面处的Cu氧化物层的厚度为5-20nm。

在较高的热处理温度300°C、 更多的Cu向REBCO/Ag界面扩散。因此，如图9所示，在REBCO/Ag界面和Ag晶界处形成更多的Cu氧化物。从铜氧化物区域的选定区域衍射图案（图9（b）的插图）测量的d间距为3.00± 0.2Å, 2.43± 0.2Å 和2.09± 0.2Å, 对应于Cu2O的{110}、{111}和{200}。这种氧化铜层的厚度为30-250nm，比195nm厚得多°C和250°C样品。研究还发现，在Ag晶界附近有较厚的界面Cu氧化物区，说明Ag晶界在Cu的扩散中起着关键作用。

EDS对氧含量的微小变化不够敏感，因此不适合检测REBCO中的缺氧。另一方面，鳗鱼已成功地用于测定YBa2Cu3O7中的氧含量-δ 晶体[14]。氧钾峰的强度与氧含量有关δ 在YBa2Cu3O7中-δ [15]. 在我们的EELS-SI实验中，聚焦电子束的扫描面积为0.8x1.5µm2，两个方向的步长均为32 nm。在每一步以0.2秒的停留时间收集O-K鳗鱼光谱。在距离REBCO/Ag界面相同的距离处，共采集了26个光谱，以提高信噪比。对于收到的样品，除了主O-K EELS边缘外，在529 eV处还有一个边缘前峰值（图10（a）），表明其接近化学计量比(δ ~0). 整个REBCO层都是这样。相比之下，对于300°C-2小时后，整个REBCO层的前边缘峰消失，表明整个REBCO层的氧气损失相当大。图10（b）显示了从250的REBCO/Ag界面的不同距离处获得的一些EELS光谱°C-2小时样品。显然，与高氧含量（低δ REBa2Cu3O7中的值-δ 随着与REBCO/Ag界面距离的减小，日珥逐渐减小。这对应于Ag/REBCO界面附近由于氧向外扩散而形成的缺氧REBCO层。对于250μm的样品，O-K预边消失的起始点在REBCO/Ag界面约160nm处°C-2小时样品。而195年°C–2小时样品，开始于距离REBCO/Ag界面约40 nm处。

按照参考文献[14]中描述的方法，尝试使用前边缘峰与主O-K边缘的强度比来量化氧含量。但峰面积的巨大不确定性使得定量分析非常困难。此外，由于不可能仅通过氧含量预测REBCO的临界电流，因此我们的EELS光谱与临界电流降解之间的相关性仍然是定性的。

Discussion

SCS4050样品在空气中热处理的目的是模拟REBCO线圈制造过程，包括在空气中加热。在我们感兴趣的温度范围内，铜在空气中的表面氧化相对较慢。例如，一项研究表明°在空气中氧化2小时只形成1.2μm厚的氧化物层[16]。带着一个20μm厚的铜稳定剂，氧气不能穿透铜稳定剂。因此，热处理过程中存在于环境中的氧气不应对REBCO层产生任何影响。

有趣的是，对于在空气中热处理的非稳定样品SF4050，Ic退化不显著，而在真空中热处理的SF4050样品具有与稳定样品SCS4050相当的Ic退化。这可以解释如下。SF4050在REBCO上面只有一层银。众所周知，银对氧具有渗透性[17]。在空气中热处理时，不会发生氧气向外扩散。因为在该热处理温度下，空气中的氧分压（约0.2bar）略高于REBCO的平衡氧分压。根据参考文献[18]和[19]，在300℃时，对应于REBCO分解开始的平衡氧分压低于0.2 bar°随着温度的升高而降低。因此，在低于300℃的空气中，SF4050样品中不会发生氧向外扩散°C.这一结论也表明，对于某些特殊应用，银稳定导体可以用来减轻集成电路的热退化。

由于REBCO层厚度的差异，我们的SCS4050和SF4050样品的原始Ic非常不同（这两个样品的Jc被测量为相似）。如图3所示，在空气中热处理的SCS4050和在真空中热处理的SF4050遭受非常相似的Ic退化img经过相同的热处理温度和时间。这表明，在这两种情况下，缺氧层具有相似的厚度，这可以很好地解释我们的扩散模型。然而，就相对Ic退化而言，对于给定的热处理，REBCO层越厚，相对退化越低。

由于Ag层不起到氧扩散阻挡的作用，SF4050在真空中的Ic退化仅受到REBCO晶格氧向外扩散的限制。由于铜稳定的SCS4050样品降解类似，推测SCS4050中的氧向外扩散也受通过REBCO晶格的氧扩散控制。透射电镜观察到，铜层似乎是一个氧阱而不是一个扩散屏障，通过与氧反应形成铜氧化物。REBCO单晶中的氧扩散系数是强各向异性的[20]-[24]，即。其沿ab平面Dab的值比沿c轴Dc的值大6个数量级。据报道，在400℃下，Dab约为10-15m2 / s，而Dc约为10-21m2 / s [20]-[22]。在我们的样品中，氧的扩散方向名义上沿c轴。但是，在400°C下通过方程式（4）计算得出的D值为5.2 x 10-15 m2 / s，与文献中的Dab相当。在[22]中观察到了相似的差异，其中SIMS研究表明，在Hastelloy C-276上生长的YBCO膜的c轴方向上的氧扩散接近于Dab。沿c轴的明显高扩散系数可能是由于REBCO层中的缺陷，例如人工钉扎中心，螺纹位错等。同样，我们的活化能值1.17 eV在1.0-1.3 eV的范围内，据报道。 Dab的[20]-[22]，远低于Dc 2.0 – 2.5 eV的Dc [21]，[23]。还应注意，我们的模型不能很好地拟合图2中的数据。这似乎反映出我们所使用的模型过于简单的事实。

观察从REBCO层扩散到Cu和Ag层中的Cu，Ag和O之间的相互作用也很有趣。最初推测O渗透穿过Ag层并与Cu反应在Cu / Ag界面形成Cu氧化物。然而，在REBCO/Ag界面以及Ag层的晶界处发现了更多的Cu氧化物。Cu扩散到Ag层并向Ag/REBCO界面扩散，与扩散氧接触形成氧化物。铜的这种行为令人费解，因为在这些温度下，铜银的互扩散通常不是很活跃。在300的背面制作横截面TEM样品°C-有Cu/Ag界面但没有REBCO的2小时热处理样品。银和铜之间没有相互扩散。这似乎意味着向外扩散的氧在促进铜向银层扩散和通过银层扩散方面起着积极的作用。

这项工作的一个结果是，在某些实际重要的情况下，方程式（1）-（4）可用于预测Ic的下降。图11示出了热处理时间-温度图，其两条线分别对应于氧向外扩散长度x ＝0.1μm和1.0μm。对于市售涂层导体中常见的1 µm厚的REBCO层，两条线将图分成三个区域：可以忽略不计的劣化，明显的劣化和严重的劣化。在中心区域（阴影部分），可以执行一些仔细的热处理，以有目的地降低临界电流到目标值，同时权衡增加的联合电阻率。另一个有趣的实际案例是使用InSn（熔点130°C）或低共熔Pb37Sn63（熔点186°C）进行的焊接过程。

图11表明，对于Pb37Sn63焊接工艺，在200°C、 焊接时间可长达30分钟，而不会导致显著的集成电路退化或接头电阻率显著增加。如果焊接工艺在220°C、 焊接时间需在10分钟以下，以避免接头电阻率显著增加。另一个重要的例子是在磁体淬火过程中，在局部热点处经历的短暂高温脉冲。除了热膨胀失配可能造成的机械损伤外，还需要考虑这些热点处氧扩散导致的集成电路退化。例如，如果热点在600°C或更高，只需几分之一秒就可以通过氧气向外扩散使导体严重劣化。

系统地研究了加热对稀土硼钴涂层导体临界电流和实验室接头电阻率的影响。结果表明，Ic随热处理温度和时间的升高而降低。同时焊点的电阻率随热处理温度和时间的增加而增加。这种效应归因于氧从REBCO层向外扩散，导致其超导电性退化。采用一维扩散模型对实验数据进行拟合，得到了有效氧向外扩散系数。我们发现了鳗鱼在REBCO中向外扩散氧气的直接证据。从REBCO层扩散出来的氧与稳定剂中的铜发生反应，在REBCO/Ag和Cu/Ag界面以及Ag层的晶界形成Cu氧化物。这种一维扩散模型被用来预测各种实际情况下的Ic退化。

Conclusion

我们系统地研究了加热对REBCO涂层导体的临界电流和实验室接头电阻率的影响。发现Ic随着热处理温度和时间而降低。同时，搭接接头的电阻率随热处理温度和时间的增加而增加。该效应归因于氧气从REBCO层向外扩散，从而导致其超导性降低。有效氧扩散系数是通过将实验数据与一维扩散模型拟合而获得的。我们发现了EELS在REBCO中氧气向外扩散的直接证据。从REBCO层中扩散出来的氧与稳定剂中的铜反应，并在REBCO / Ag和Cu / Ag界面以及Ag层的晶界处形成Cu-氧化物。该一维扩散模型用于预测各种具有实际重要性的方案的Ic退化。